Низкоуглеродные олефины и экологически чистые нефтепродукты являются важнейшими ресурсами, имеющими ключевое значение для национальной экономики и жизнедеятельности населения; как правило, такие химические продукты получают из нефти. Однако к настоящему времени степень импортной зависимости Китая от нефти превысила 60%, а к 2030 году объём потребления нефти в стране, согласно прогнозам, достигнет 17,5 млн баррелей в сутки. В связи с этим, учитывая характер энергетических ресурсов Китая — «богатство углём, дефицит нефти и газа» — крайне важно использовать обильные угольные запасы посредством технологии Фишера–Тропша для получения экологически чистого топлива и химической продукции.

1 Характеристики продуктов синтеза Фишера–Тропша

Фишер–Тропшевский синтез — это технологический процесс, в ходе которого синтез‑газ в присутствии катализатора преобразуется в жидкие углеводороды или углеводородные соединения. Рабочие условия реакции обычно составляют температуру 200–350 °C и давление 0,5–3,0 МПа. При этих условиях основной реакцией образуются алканы и алкены C1–C70, а также небольшие количества оксигенированных соединений; побочные реакции приводят к формированию высокомолекулярных спиртов, альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров — перечень конкретных реакций приведён ниже [1−2].

Основными реакциями являются реакции образования алканов [уравнения (1–4)] и реакции образования алкенов [уравнения (5–8)].

Ввиду высокого содержания предельных углеводородов в восковой фракции продукта низкотемпературного Фишера–Тропша (содержание алканов составляет 90–95%), её можно подвергнуть гидроизомеризации для получения высококачественных смазочных масел на основе полиальфаолефинов либо, пропустив через процесс гидрокрекинга, получить компоненты дизельного топлива или бензина с более низкой молекулярной массой, что позволяет улучшить качество жидких углеводородных топлив, полученных методом Фишера–Тропша. Для повышения экономической эффективности и экологической приемлемости данной технологии крайне необходимо провести облегчение и глубокую очистку восковой фракции низкотемпературного Фишера–Тропша с целью корректировки распределения числа атомов углерода в углеводородном составе и дальнейшего гидрокрекинга с преобразованием её в чистое, высокоэффективное топливо.

2 Технология гидрокрекинга воскового дистиллята Фишера–Тропша

2.1 Исследование особенностей и механизма реакции гидрокрекинга воскового масла, полученного методом Фишера‑Тропша

2.1.1 Особенности реакции

Гидрокрекинг представляет собой усовершенствование существующей технологии каталитического крекинга: он осуществляется в присутствии водорода, что позволяет подавлять дегидроциклизационные и конденсационные реакции, возникающие в процессе каталитического крекинга, тем самым предотвращая образование кокса [7]. Таким образом, по своей сути гидрокрекинг заключается в органическом сочетании двух процессов — гидрирования и каталитического крекинга. В настоящее время гидрокрекинг является наиболее широко применяемой технологией переработки нефти; по сравнению с другими нефтеперерабатывающими технологиями его главным преимуществом является высокая эксплуатационная гибкость, позволяющая регулировать выход продуктов в различных условиях работы, а также более высокие показатели стабильности и качества получаемых продуктов по сравнению с каталитическим крекингом. Гидрокрекинг газойля — это основной технологический процесс облегчения легких фракций газойля в рамках низкотемпературного Фишера–Тропша; он позволяет преобразовать газойль в бензин и дизельное топливо с высоким октановым числом, высоким цетановым числом и низким содержанием азота и серы.

2.1.2 Механизм гидрокрекинга

Поскольку процесс гидрокрекинга предельных углеводородов в основном протекает как термическая реакция, некоторые исследователи полагают, что термическая активация является движущей силой глубокого крекинга и что в ходе реакции образуются крупномолекулярные радикалы. Согласно радикальному механизму, при нагревании длинноцепочечные алканы быстро расщепляются на углеводородные радикалы; затем эти радикалы диффундируют по порам катализатора к его активным центрам и реагируют с находящимися на них атомами водорода (атомы водорода не покидают катализатор, находясь в состоянии активного адсорбата). В рамках данного механизма считается, что основная роль катализатора заключается в взаимодействии с водородом с образованием активных атомов водорода; однако механизм взаимодействия между активными центрами катализатора, атомами водорода и углеводородными радикалами до сих пор остаётся неясным.

2.2 Катализатор гидрокрекинга воска Фишера‑Тропша

Исходя из вышеизложенного карбокатионного механизма, в процессе гидрокрекинга воскогаза Фишера–Тропша участвуют два типа активных центров: металлические и кислотные. Это требует, чтобы катализатор обладал двойной функциональностью — гидрирующей способностью металлических центров и крекинговой активностью кислотных центров. При этом металлические центры обеспечивают быстрое гидрирование образующихся при крекинге предшественников коксования, предотвращая дезактивацию кислотных центров вследствие коксования, а также своевременное насыщение продуктов крекинга, исключая их чрезмерное разложение [19]. Только при надлежащем соотношении гидрирующих металлических центров и крекинговых кислотных центров можно получить катализатор с высокими эксплуатационными характеристиками и желаемым распределением продуктов. Поэтому разработка высокоактивных катализаторов гидрокрекинга, обладающих оптимальным соотношением гидрирующей и крекинговой активностей, является важным направлением развития очистки воскогаза Фишера–Тропша.

В настоящее время катализаторами данного процесса в основном являются носительные металлические катализаторы, при этом гидрогенизационная активность обеспечивается активными металлами, а кислотное крекинговое действие — носителем [20]. К наиболее распространённым активным металлам относятся неметаллические элементы VI‑B группы — Mo, W и др., — а также металлы VIII группы — Co, Ni и др., а также благородные металлы — Pt, Pd и др. В качестве носителей обычно используют аморфный силикоалюминий, оксид алюминия, молекулярные сита и т. п.

2.2.1 Активные металлы

В процессе гидрокрекинга активность гидрирования различных активных металлов обычно упорядочивается следующим образом: Pt, Pd > Ni−W > Ni−Mo > Co−Mo > Co−W. Хотя благородные металлы обладают более высокой каталитической активностью в гидрировании по сравнению с переходными металлами, их высокая стоимость ограничивает широкое применение.

(1) Биметаллические системы Ni–Mo. Соотношение металлов, выбор растворителя и структура биметаллической системы Ni–Mo оказывают влияние на каталитическую активность. Mampuru с соавторами использовали Al2O3 в качестве носителя для депонирования Mo и Ni; путём регулирования содержания активных компонентов и оптимизации условий реакции они получили катализаторы гидрирования насыщенных соединений из отработанного пищевого масла, продемонстрировав, что соотношение никеля и молибдена существенно влияет на активность катализаторов гидрокрекинга.

(2) Биметаллический компонент Ni−W. Санчес и соавт. [27] методом импрегнации получили четыре катализатора Ni−W/Al2O3 и применили их для каталитического гидрирования тяжёлых парафинов; было установлено, что повышение пористости катализатора и содержания вольфрама способствует увеличению содержания масла и углеродосодержащих веществ, что приводит к улучшению каталитических свойств. Анилкумар и соавт. синтезировали катализаторы Ni−W/γ−Al2O3 с массовой долей вольфрама в диапазоне 5–15%; выяснилось, что увеличение содержания вольфрама влияет на взаимодействие между активным металлом и носителем, что приводит к росту числа кислотных центров и повышению их кислотности. Кроме того, загрузка вольфрама также оказывает влияние на площадь поверхности по методу БЭТ, объём пор и распределение их размеров.

2.2.2 Носитель

В процессе гидрокрекинга основная роль носителя заключается в разрыве углерод‑углеродных связей в реагентах и в осуществлении изомеризации; поэтому носитель должен обладать подходящими кислотными свойствами и соответствующей структурой пор. Оптимальное содержание и степень кислотности способствуют повышению селективности и равновесного распределения продуктов гидрокрекинга. В частности, кислотные центры B‑типа обеспечивают необходимое количество ионов водорода H⁺ для образования карбокатионов, что обеспечивает протекание реакции крекинга; при этом молекулярные сита с крупными порами благоприятствуют самому процессу крекинга, тогда как молекулярные сита со средними порами способствуют образованию изомеров. Если структура пор слишком мелкая, полученные цепочечные углеводороды не могут десорбироваться с поверхности носителя, что приводит к образованию нагара. В настоящее время наиболее широко используемыми носителями в каталитическом гидрокрекинге восковых продуктов синтеза Фишера‑Тропша являются оксид алюминия (Al₂O₃) и молекулярные сита.

(1) Оксид алюминия: вследствие низкой кислотности и пониженной активности оксид алюминия в большинстве случаев подвергается модификации. Кроме того, удельная поверхность Al2O3 и соотношение степени раскрытия различных кристаллических граней зависят от его прекурсора, что в свою очередь приводит к значительным различиям в конечных эксплуатационных свойствах.

(2) Молекулярные сита — по сравнению с оксидом алюминия молекулярные сита благодаря своим выдающимся кислотным свойствам демонстрируют более высокую каталитическую активность в процессе крекинга. Кроме того, их хорошая селективность по форме и превосходные адсорбционные характеристики оказывают определённое влияние на равномерное распределение металлических активных компонентов и структуру их поверхности. Хотя молекулярные сита обладают выраженной кислотностью, их селективность относительно невысока; при необходимости их можно подвергать модификации.

2.2.3 Вспомогательные вещества

Добавки стали неотъемлемой составной частью катализаторов гидрокрекинга. К распространённым неметаллическим добавкам относятся B, P, F, Ti, Zr и др.; среди металлических — редкоземельные и щелочноземельные металлы; также применяются органические добавки, такие как лимонная кислота.

3 Заключение

Технология гидрокрекинга стала ключевой для вторичной переработки воскового дистиллята в рамках низкотемпературного синтеза Фишера–Тропша; в определённой степени она позволяет повысить цетановое число дизельного топлива и индекс вязкости смазочных масел. Однако эти технологические процессы пока недостаточно зрелы и глубоко проработаны. Инновации в области получения экологически чистых нефтепродуктов путём гидрокрекинга воскового дистиллята заключаются в всестороннем понимании реакций гидрокрекинга и на этой основе рациональном конструировании катализаторов гидрокрекинга. Поскольку гидрогенизационная активность и крекинговая активность катализатора взаимосвязаны, управление балансом между гидрогенизацией и крекингом является ключевым фактором при разработке высокоэффективных катализаторов для данного процесса. Кроме того, с учётом селективного катализирования на основе носителя — регулирование структуры носителя и размеров его пор, а также их рациональная интеграция с активными металлами — представляет собой ещё один важнейший аспект, позволяющий улучшить эксплуатационные характеристики каталитических материалов в этом процессе, решая вопросы глубины превращения, срока службы катализатора и проблему коксования.