В настоящее время к числу наиболее представительных технологий получения олефинов из метанола относятся: процесс UOP/HydroMTO, совместно разработанный компаниями UOP (США) и Hydro (Норвегия); процесс MTP компании Lurgi (Германия); процесс DMTO Института химической физики Дальнего Востока Китайской академии наук; процесс SMTO Шанхайского научно‑исследовательского института нефтехимии Синьхуа; процесс SHMTO группы Shenhua; а также процесс циркулирующего псевдоожиженного слоя по производству пропилена из метанола (FMTP), разработанный Пекинским университетом Цинхуа.

①Технология UOP/HydroMTO

Данный процесс использует в качестве сырья технический метанол или метанол товарной чистоты для получения этилена и пропилена высокой степени полимеризации; реакция протекает в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 400–500 °C и давлении 0,1–0,3 МПа; селективность по этилену и пропилену достигает 80%, а мольное соотношение этилена к пропилену может составлять 0,75–1,50. Катализатор марки MTO‑100 содержит в основном SAPO‑34 (кремний, алюминий, фосфор). Для повышения выхода этилена и пропилена в продукт‑газе компания UOP разработала технологию, объединяющую процесс получения олефинов из метанола с C… ₄ , C ₅ Технология, осуществляющая совмещение процесса каталитического крекинга олефинов (olefins cracking process, OCP), обеспечивает селективность получения диолефинов (этилен + пропилен) на уровне 85–90% и позволяет в широких пределах регулировать соотношение этилен/пропилен. В 2008 году компания UOP в сотрудничестве с Total реализовала в городе Феру (Бельгия) демонстрационный проект интегрированной технологии производства олефинов из метанола, объединяющей процессы MTO и OCP; мощность переработки метанола составила 10 т/сут, что позволило подтвердить надёжность интегрированного технологического цикла и его масштабируемость до промышленных масштабов порядка миллиона тонн в год.

В 2011 году компания «Хуэйшэн (Нанкин) — чистая энергия» получила лицензию компании UOP на строительство промышленной установки по производству олефинов из метанола мощностью 295 тыс. тонн в год; в сентябре 2013 года она была впервые успешно пущена, и на выходе был получен продукт соответствующего качества. Вслед за этим компания UOP последовательно предоставила лицензии на реализацию четырёх проектов по производству олефинов из метанола: для компании «Шаньдун Янмэй Хэнтун Химикал» — мощностью 300 тыс. тонн в год, для компании «Цзютай Энерджи» — 600 тыс. тонн в год, для компании «Цзянсу Сыэрбан Петрохим» — 820 тыс. тонн в год, а также для компании «Цзилинь Каннайэр» — 600 тыс. тонн в год. Первые два проекта были введены в эксплуатацию в июне 2015 года и январе 2019 года соответственно, тогда как два последних находятся в стадии строительства. В январе 2018 года в городе Чжанцзяган провинции Цзянсу был введён в эксплуатацию завод по производству катализаторов MTO компании UOP, что позволит дополнительно удовлетворить потребность китайского рынка в катализаторах MTO для установок по производству олефинов из угля.

②Технология Lurgi MTP

Немецкая компания Lurgi начала разработку технологии MTP в 1996 году, используя цеолит‑основанный модифицированный катализатор ZSM‑5 фирмы Sudchemie, обладающий высокой селективностью по низкоуглеродным олефинам. В мае 2004 года была успешно проведена промышленная демонстрационная установка мощностью переработки метанола 360 кг/сут. Данная технология включает три реактора с неподвижным слоем катализатора (два в эксплуатации и один резервный); каждый реактор имеет шесть слоёв катализатора. По сути, возможны два варианта реакторов: реактор с неподвижным слоем (предназначенный только для получения пропилена) и реактор с псевдоожиженным слоем (способный одновременно производить этилен и пропилен). Как правило, в ходе производства основным продуктом процесса Lurgi MTP является пропилен: сначала метанол дегидрируется с образованием диметилового эфира, после чего диметиловый эфир, метанол и вода поступают в первый реактор MTP; реакция протекает при температуре 400–450 °C и давлении 0,13–0,16 МПа, степень конверсии метанола и диметилового эфира составляет не менее 98,99%, при этом основным продуктом является пропилен, а также образуются небольшие количества этилена, СУГ и бензиновых фракций. Одновременно задействуются второй и третий реакторы MTP, что позволяет повысить выход пропилена до 71%.

В декабре 2010 года проект по производству полипропилена на основе угля мощностью 500 тыс. тонн в год, реализованный с использованием технологии MTP компании Lurgi, прошёл полный технологический цикл и в апреле 2011 года дал первые партии сертифицированного полипропилена, что стало первым опытом широкого внедрения технологии MTP в Китае. В сентябре 2011 года был введён в эксплуатацию китайский проект по производству пропилена из метанола на основе угля мощностью 460 тыс. тонн в год, реализованный по технологии MTP компании Lurgi; в марте 2012 года были успешно выпущены первые партии высококачественного полипропилена. В августе 2014 года второй этап проекта по производству полипропилена на основе угля мощностью 500 тыс. тонн в год, реализованный по технологии MTP компании Lurgi, также прошёл полный технологический цикл. Компания Shenhua Ningmei обладает в мировом масштабе правами на лицензирование 15% патентов, связанных с технологией MTP компании Lurgi, и благодаря самостоятельным инновациям в области технологий добилась отечественной разработки и промышленного применения катализатора MTP; в настоящее время создано второе поколение катализатора MTP — низкозатратный высокоэффективный многоступенчатый молекулярный ситовый катализатор ZSM‑5 с микропористой структурой.

③ Процесс DMTO Института химической физики Далиня Китайской академии наук

Дальневосточный институт химической физики Китайской академии наук (сокращённо — ДИХФ) начал исследования в области процесса MTO в 1980‑е годы, а в начале 1990‑х годов первым в мире разработал новый технологический метод получения низкоуглеродных олефинов из синтетического газа через диметиловый эфир (сокращённо — метод SDTO). Этот процесс состоит из двух ступеней: на первой ступени синтетический газ с высокой селективностью превращается в диметиловый эфир на бифункциональном металлическом цеолитном катализаторе; на второй ступени диметиловый эфир под действием молекулярного сита SAPO‑34 с высокой селективностью преобразуется в этилен, пропилен и другие низкоуглеродные олефины. Впоследствии, благодаря проведённым научно‑техническим проработкам, технология была упрощена до прямого получения олефинов из синтетического газа через метанол: на основе молекулярного сита SAPO‑34 в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем при плотной фазе осуществляется каталитическое превращение метанола в олефины; в число выпускаемых катализаторов входят серии DO123 (основной продукт — этилен) и DO300 (основной продукт — пропилен). В 2004 году ДИХФ совместно с компанией «Сиань Синьсинг Кайхуа Технолоджи» и нефтехимической инжиниринговой компанией «Лоян Синьхуа» приступили к разработке комплексной промышленной технологии DMTO, построив промышленную экспериментальную установку по производству олефинов из метанола мощностью в десятки тысяч тонн; в 2006 году были завершены промышленные испытания: степень конверсии метанола составила почти 100%, а селективность по углеводородам C2–C4 превысила 90%. В августе 2010 года была введена в эксплуатацию первая в мире промышленная установка мощностью в миллион тонн, работающая по технологии DMTO — проект по производству олефинов из угля в Баотоу, Внутренняя Монголия, реализуемый группой «Шэньхуа». Проект включает установку по производству метанола на основе угля мощностью 1,8 млн тонн в год и комбинированную нефтехимическую установку по получению полиолефинов (полиэтилена и полипропилена) мощностью 600 тыс. тонн в год; степень конверсии метанола превышает 99,9%, селективность по этилену и пропилену составляет более 80%, а получаемая продукция соответствует требованиям к олефинам полимерного класса.

На основе технологии DMTO Институт химии сухого газа в Даляне далее разработал технологию DMTO‑II. Эта технология предусматривает добавление C ₄ Вышеуказанные блоки ректификации и разделения, а именно блок выделения олефинов, производит С ₄ И C ₄ Вышеуказанные компоненты поступают в реактор крекинга; в качестве реактора используется реактор с псевдоожиженным слоем. В каталитическом крекинговом блоке применяется тот же катализатор, что и для конверсии метанола; в реакторе с псевдоожиженным слоем осуществляется C ₄ + Каталитическое крекинговое разложение компонентов с образованием смеси углеводородных продуктов, основными из которых являются этилен и пропилен. Полученная смесь углеводородов смешивается с газом продукта преобразования метанола и поступает в систему разделения для последующего выделения. За счёт увеличения мощности крекингового блока выход этилена и пропилена можно повысить с 80% до примерно 85%, при этом удельный расход метанола на 1 т лёгких олефинов снизится с 3 т до 2,6–2,7 т, а выход диолефинов возрастёт по сравнению с технологией DMTO на 10%. Данная технология C ₄ + Превращение и реакция преобразования метанола осуществляются с использованием одного и того же катализатора; преобразование метанола и C ₄ + Все системы конверсии используют технологию кипящего слоя, что обеспечивает превращение метанола и C ₄ + Системы конверсии взаимно связаны. В декабре 2014 года промышленная демонстрационная установка DMTO‑II была успешно запущена на предприятии «Сиань Пучэн — Чистая энергия и химическая промышленность», где получены полимерные сорта пропилена и этилена. Кроме того, компания «Ганьсу Пинлян Хуахун Хуэйцзинь — Угольная химическая промышленность» также планирует применить технологию DMTO‑II в рамках своего проекта по производству олефинов мощностью 700 тыс. т/год. В последние годы технология DMTO нашла промышленное применение и лицензирование на более чем двадцати установках в Китае, совокупная мощность по производству олефинов превышает 10 млн т/год. На основе технологии DMTO‑II Дальневосточный институт химических технологий активно ведёт разработку технологии DMTO‑III, направленной на повышение единичной производительности установки с нынешнего уровня 1,8 млн т/год до свыше 3 млн т/год, при этом степень конверсии метанола за один проход и селективность по олефинам не должны быть ниже показателей технологии DMTO‑II. В 2019 году институт завершил разработку катализатора для технологии DMTO‑III и проведённую в лабораторных условиях масштабную апробацию реакционного процесса; в настоящее время осуществляется подготовка технологического пакета для установки мощностью в 1 млн т/год.

④ Технология SMTO компании Sinopec

Шанхайский научно‑исследовательский институт нефтехимической промышленности Китая начал разработку технологии MTO в 2000 году. В 2007 году институт совместно с Китайской корпорацией по проектированию и строительству нефтеперерабатывающих предприятий создал комплексную технологию SMTO и построил в Пекине на заводе «Яньшань» промышленную экспериментальную установку мощностью 100 т/сутки. Данная технология использует самостоятельно разработанный катализатор SMTO‑1; степень конверсии метанола превышает 99,5%, а селективность по этилену и пропилену — более 81%, по этилену, пропилену и бутилену — свыше 91%. В 2008 году институт завершил разработку технологического пакета SMTO с годовой загрузкой метанола 1,8 млн тонн.

В октябре 2011 года демонстрационный проект по производству олефинов из метанола на базе технологии SMTO, реализованный компанией «Чжунъюань нефтехимия», был успешно запущен с первой попытки; мощность установки составляет переработку 600 тыс. тонн метанола в год и выпуск 100 тыс. тонн полиэтилена и 100 тыс. тонн полипропилена. В октябре 2011 года демонстрационный проект глубокой переработки угля в олефины компании «Чжунтянь хэчуань», расположенный в городе Ордос провинции Внутренняя Монголия, прошёл полный технологический цикл и дал продукцию — соответствующие стандартам полиэтилен и полипропилен. Проект использует технологию газификации углей в водяной суспензии компании GE и технологию SMTO; он включает производство 3,6 млн тонн метанола в год, две установки по производству олефинов из метанола мощностью по 1,8 млн тонн в год каждая, а также выпуски 670 тыс. тонн полиэтилена и 700 тыс. тонн полипропилена в год, что делает его крупнейшим в мире проектом по производству олефинов из угля.

В январе 2017 года в городе Хуайнань провинции Аньхой возобновилось строительство интегрированного углехимического проекта «Чжунъань». В рамках этого проекта применяются сухопорошковая газификационная установка с одним соплом компании Sinopec (технология SE) и технология SMTO; реализация осуществляется в две очереди: первая очередь предусматривает сооружение комплекса по производству метанола из угля мощностью 1,7 млн тонн в год, а также переработку полученного метанола в олефины и сопутствующие продукты. Кроме того, технологии SMTO используются в таких проектах, как производство олефинов из угля в Хэби (провинция Хэнань) мощностью 600 тыс. тонн в год и в Чжицзине (провинция Гуйчжоу) мощностью 600 тыс. тонн в год. Результаты промышленного применения технологии SMTO свидетельствуют, что её селективность по этилену составляет 42,10%, по пропилену — 37,93%, C ₂ ~C ₄ Селективность — 89,87%, степень конверсии метанола — 99,91%, удельный расход метанола — 2,92 т/т, выход кокса — 1,74%.

⑤ Технология SHMTO группы Шэньхуа

В 2010 году после успешного пуска в эксплуатацию первой в мире крупной промышленной установки по производству олефинов из метанола (на основе технологии DMTO) в Баотоу, группа «Шэньхуа», опираясь на богатый опыт, накопленный в ходе её промышленной эксплуатации, провела масштабные работы по разработке новых технологий и процессов, включая создание нового катализатора для процесса MTO — SMC‑1, а также разработку новой технологии MTO. В 2012 году была успешно разработана новая версия катализатора для производства олефинов из метанола — SMC‑1, которая была внедрена на баотоуской установке MTO. В том же году группа «Шэньхуа» подала заявку на патент на установку и способ преобразования метанола в низкоуглеродные олефины, а также завершила разработку технологического пакета новой установки по производству олефинов из метанола мощностью 1,8 млн тонн в год (SHMTO). В сентябре 2012 года проект по производству 680 тыс. тонн олефинов в год из 1,8 млн тонн метанола в год, реализованный по технологии SHMTO на предприятии «Шэньхуа» в Ганьцюаньбао, Синьцзян, был успешно запущен в пробную эксплуатацию. Результаты промышленной эксплуатации этой установки показали, что селективность по этилену составляет 40,98%, по пропилену — 39,38%, C ₂ ~C ₄ Селективность — 90,58%, степень конверсии метанола — 99,70%, выход кокса — 2,15%.

⑥ Технология FMTP Тяньцзиньского университета