Технология SCANfining

Технологический патентодержатель: ExxonMobil

Технология SCANfining включает технологии первого и второго поколений; это разработанная компанией ExxonMobil недорогая технология селективной десульфуризации бензина FCC, характеризующаяся высоким соотношением степени насыщения олефинов и низкими затратами, которая уже нашла промышленное применение на нефтеперерабатывающих заводах. Процесс SCANfining в основном состоит из реактора гидронасыщения диенов, реактора гидродесульфуризации, аминовой скрубберной колонны и деэмульгационной колонны. Сначала сырьё — бензин FCC — и водород поступают в реактор гидронасыщения диенов, где осуществляется гидрогенизация диенов, что предотвращает их засорение трубопроводов в последующих реакторах. В конце поток, выходящий из реактора насыщения олефинов, проходит теплообмен и направляется в реактор гидродесульфуризации, оснащённый катализатором RT‑225. Ключевыми элементами технологии SCANfining являются тщательно подобранные эксплуатационные условия и высоко селективный катализатор гидродесульфуризации (RT‑225).

Результат применения:

Технология SCANfiningI при переработке сырья с температурой выкипания 65–190 °C (то есть фракции ICN) и массовой долей серы 530–1070 мкг/г обеспечивает среднюю степень десульфуризации 84% и средние потери RON в размере 0,93 единицы. Для фракции LCN с массовой долей серы 900–1400 мкг/г степень десульфуризации достигает 80%, а степень насыщения олефинов — 10–20%. Технология SCAN‑finingII является усовершенствованием технологии SCANfiningI. Процесс SCAN‑finingII разделён на две стадии; между стадиями осуществляется удаление сероводорода. Применяется для переработки сырья с высоким содержанием серы, позволяет добиться глубокой десульфуризации и одновременно снижать потерю октанового числа бензина. При обработке сырья с объёмной долей олефинов 35–21% и массовой долей серы 808–3340 мкг/г степень десульфуризации может достигать 99–99,8%, потери олефинов остаются умеренными, а потеря октанового числа составляет 1–1,5 единицы.

Технологии Prime‑G и Prime‑G+

Технологический патентодержатель: IFP

Технология Prime‑G — это процесс, разработанный Французским нефтяным институтом (IFP), который характеризуется тем, что исходный бензиновый сырьё сначала подвергается фракционной перегонке на три фракции: LCN (легкие фракции), MCN (средние фракции) и HCN (тяжелые фракции), после чего каждая из них обрабатывается отдельно. Точки разделения каждой фракции можно регулировать в соответствии со стандартами по содержанию серы в бензине, что позволяет минимизировать потери октанового числа. После гидроочистки от серы содержание серы в фракциях LCN и MCN снижается до уровня ниже 30 мкг/г, а в фракции HCN — до 100–150 мкг/г. В данном процессе применяется двухфункциональный катализатор; условия работы мягкие, при этом не происходят реакции насыщения ароматических соединений и крекинга. С целью удовлетворения более строгих требований к содержанию серы в топливе французская компания IFP усовершенствовала технологию Prime‑G, создав её модифицированную версию — Prime‑G+, которая была внедрена в промышленное производство в 2000 году. Эта технология использует HR‑катализатор. Основные элементы процесса Prime‑G+ включают систему селективного предварительного гидрирования (SHU), систему предварительной фракционной перегонки (Splitter) и систему селективной гидроочистки от серы (SelectiveHDS). Сначала бензиновое сырьё FCC подвергается селективному предварительному гидрированию, в ходе которого осуществляется гидрирование диенов и изомеризация двойных связей алкенов; затем, после предварительного гидрирования, материал направляется в систему предварительной фракционной перегонки, где разделяется на фракции LCN и HCN: в фракции LCN содержание серы низкое, а содержание олефинов высокое, поэтому дополнительная гидрообработка не требуется. Наконец, поток HCN поступает в систему селективной гидроочистки от серы для проведения глубокой гидроочистки.

Результат применения:

На сегодняшний день в промышленную эксплуатацию введено свыше 190 установок по технологии Prime‑G+, большинство из которых применяются для производства бензина с крайне низким содержанием серы (массовая доля <10 мкг/г). Благодаря высокой селективности процесса десульфуризации при степени удаления серы свыше 98% потеря октанового числа по методу МОД составляет менее одного пункта, а снижение индекса детонационной стойкости — менее 1,5 пункта.

Технология CDhydro/CDHDS

Технологический патентодержатель: CDTECH

Технологии CDhydro и CDHDS — это каталитическая дистилляционная гидроочистка, разработанная компанией CDTECH, объединяющая реакцию и дистилляцию. Этот технологический процесс включает колонну CDHydro, колонну CDHDS, стабилизационную колонну, колонну абсорбции аминов, а также два компрессора. В первой ступени, в колонне CDHydro, используется катализатор C‑448 производства компании CRITERION; данная колонна предназначена для удаления меркаптанов и диенов из легких фракций, а продукт с верха колонны может непосредственно использоваться в качестве компонента для бензиновой смеси либо в качестве сырья для алкилирования и этерификации. Продукт снизу поступает во вторую ступень — колонну CDHDS, где протекает селективная реакция гидроочистки. Внутри колонны загружаются катализаторы C‑411Sm3 или DC‑130, также произведённые компанией CRITERION; подаваемая на вход фракция разделяется на средний бензин и тяжёлый бензин. Содержащиеся в исходной фракции сернистые соединения под действием катализатора преобразуются в H2S и вместе с средним бензином выделяются из верха колонны. Часть среднего бензина в верхней части колонны конденсируется и возвращается в виде обратного потока, а другая часть направляется в стабилизационную колонну для удаления несмешивающихся газов и затем выпускается как готовый бензин; водород, содержащийся в газовой фазе, после абсорбции аминами для удаления сероводорода повторно циркулирует.

Результат применения:

В настоящее время данная технология уже внедрена в мировой промышленности в виде нескольких десятков установок. В частности, на нефтеперерабатывающем заводе Port Arthur компании Motiva введён в эксплуатацию лишь участок CDHDS; перерабатываемый им FCC‑бензин имеет массовую долю серы 5200–7500 мкг/г, степень гидроочистки серы достигает 85–95%, а потеря октанового числа составляет 0–2 единицы. На нефтеперерабатывающем заводе BRUNSWICH компании IRVING внедрена технология CDhydro/CDHDS; средняя степень десульфуризации на этой установке составляет 80%, при этом потеря октанового числа составляет примерно 1 единицу.

Технология ISAL

Технологический патентодержатель: INTEVEP/UOP

Технология ISAL — это технологический процесс, разработанный венесуэльской компанией INTEVEP. В основе технологии ISAL лежит низкотемпературная гидроочистка на фиксированном слое; она включает две основные стадии: гидроочистку и восстановление октанового числа. Для этого используются два реактора: первый обеспечивает преимущественно гидроочистку сырья от серы и азота, тогда как второй направлен на повышение октанового числа бензина. Данная технология позволяет одновременно снижать содержание серы и олефинов в бензине FCC, сохраняя при этом высокое октановое число. Ключевым элементом технологии ISAL является использование цеолитного катализатора с селективной структурой; этот катализатор обладает превосходными характеристиками по удельной поверхности, кислотности и стабильности. В ходе технологического процесса на катализаторе протекают такие основные реакции, как гидроочистка серы и азота, насыщение олефинов, а также изомеризация и крекинг; кроме того, после крекинга мелкие молекулы подвергаются перегруппировке, что позволяет решить проблему значительного снижения октанового числа, характерную для традиционных методов гидроочистки вследствие гидрирования олефинов. С целью широкого внедрения этой технологии в промышленное производство компании INTEVEP и UOP совместно провели модернизацию технологии ISAL, сократив количество реакторов с двух до одного. Отличие новой версии заключается в применении многоплазменной каталитической системы: между слоями катализатора введена система конденсации пара, что обеспечивает равномерное распределение тепла реакции, снижает температуру на выходе из реактора и продлевает срок службы катализатора.

Результат применения:

Технология ISAL позволяет регулировать взаимосвязь между функциональными свойствами молекулярного сита и металлическими функциями катализатора, повышая выход жидких продуктов; при этом массовая доля серы в бензине FCC может быть снижена до уровня ниже 30 мкг/г, а влияние на октановое число бензина оказывается незначительным.

Технология OCTGAIN

Технологический патентодержатель: ExxonMobil

OCTGAIN — это технология фиксированного слоя для гидродесульфуризации и восстановления октанового числа, разработанная компанией MOBIL. Эта технология весьма схожа с ISAL: обе основаны на низкодавлениной гидроочистке в реакторах с фиксированным слоем. Её уникальной особенностью является гидродесульфуризация всего диапазона фракций катализативного крекинга бензина. Технологический процесс включает два реактора: первый — для гидроочистки, где осуществляется десульфуризация, денитрификация и гидрогенизация олефинов до насыщенных соединений; второй — для восстановления октанового числа, повышая его в готовом бензиновом продукте. Основное различие между этими двумя реакторами заключается в используемых катализаторах: в первом устанавливается традиционный катализатор гидродесульфуризации типа Mo‑Ni/Al₂O₃, благодаря которому все содержащие серу соединения полностью гидрируются с образованием сероводорода, а олефины — полностью насыщаются. Во втором реакторе применяется запатентованный молекулярно‑решётчатый катализатор; продукты первого реактора подвергаются в нём реакциям крекинга и изомеризации, что позволяет добиться определённого восстановления октанового числа бензина. Хотя технология OCTGAIN позволяет одновременно провести десульфуризацию, снизить содержание олефинов и обеспечить октановое число конечного бензинового продукта не ниже, чем у исходного сырья, в реакторах этого процесса всё же протекают некоторые реакции крекинга, вследствие чего выход бензина снижается примерно на 5–10 процентных пунктов.

Результат применения:

К настоящему времени технология OCTGAIN прошла три поколения — OCT‑100, OCT‑125 и OCT‑220. Особенностью первых двух поколений являлось сохранение октанового числа при одновременной десульфуризации, тогда как третье поколение позволяет не только проводить десульфуризацию, но и регулировать октановое число продукта и выход продуктовых фракций. Технология OCT‑125 способна снижать содержание серы в FCC‑бензине с 4000–7000 мкг/г до уровня ниже 10 мкг/г; степень десульфуризации достигает 99,98%, при этом потеря октанового числа бензина составляет примерно 0–2 единицы.

Технология RIDOS

Технологический патентодержатель: RIPP

Технология RIDOS — это разработанная Китайской нефтехимической научно‑исследовательской институтом (RIPP) технология гидроочистки и восстановления октанового числа. В качестве катализатора в этой технологии применяется серия катализаторов RS‑1A/RIDOS‑1 для гидроизомеризации, десульфуризации и снижения содержания олефинов. Данная технология предусматривает разделение бензинового сырья на легкую и тяжелую фракции с последующей их независимой обработкой; точка разделения устанавливается в диапазоне 70–100 °C. Легкая фракция подвергается традиционной щелочной очистке и экстракционной десульфуризации, что позволяет избежать потерь октанового числа вследствие гидрогенизационного насыщения олефинов в легких фракциях. Тяжелая фракция сначала проходит глубокую гидроочистку на катализаторе, обеспечивающем десульфуризацию и насыщение олефинов; затем полученный продукт непосредственно контактирует с катализатором восстановления октанового числа, что приводит к изомеризации алканов с низким октановым числом и минимизирует его снижение.

Результат применения:

Технология RIDOS применима к различным видам сырья для FCC‑бензина. Результаты среднемасштабных экспериментов показывают, что при использовании различных видов сырья FCC‑бензина с массовой долей серы 86–1400 мкг/г и объёмной долей олефинов 39–53% общая степень десульфуризации достигает примерно 90%, общая степень насыщения олефинов составляет около 60%, а массовая доля серы в продукте — 15–160 мкг/г; октановое число получаемого бензина снижается на 0,8–1,0 единицы.

Технология GARDES

Патентодержатель: Китайский нефтяной университет / Китайский институт нефти и нефтепродуктов

Технология GARDES (двухступенчатый гидрообессеривание‑десульфуризация и снижение содержания олефинов в бензине FCC с восстановлением октанового числа, а также соответствующий катализатор и процесс GARDES) была совместно разработана в 2009 году Ключевой лабораторией каталитических исследований CNPC Китайского нефтяного университета (Пекин) и Ланьчжоуским центром химических исследований Института нефтехимии Китая. В рамках этого процесса вначале в первой ступени гидрообессеривания‑десульфуризации удаляется большая часть серосодержащих соединений из бензина FCC; в этой ступени применяется катализатор NiMo/Al. ₂ О ₃ — В реакторе восстановления октанового числа второй ступени осуществляются реакции изомеризации и ароматизации олефинов, в результате чего образуются изомерные углеводороды и ароматические углеводороды с высоким октановым числом, что компенсирует снижение октанового числа, обусловленное неизбежной реакцией насыщения олефинов в реакторе гидроочистки и десульфуризации первой ступени; в этой ступени применяется катализатор NiMo/HZSM‑5.

Результат применения:

Технология GARDES была введена в эксплуатацию 9 января 2010 года на установке 20×10 компании Dalian Petrochemical. ⁴ Промышленные испытания проводились на установке гидрооблагораживания FCC‑бензина; до проведения планового капитального ремонта в середине сентября 2011 года она работала стабильно в течение 21 месяца. Результаты калибровки экспериментальной установки показали, что содержание серы и олефинов в составе FCC‑бензина снизилось соответственно на 75% и 33%, а выход бензина превысил 99%.

Технология RSDS

Технологический патентодержатель: RIPP

Технология RSDS — это разработанная Национальным институтом нефтехимических исследований (RIPP) технология селективной гидроочистки и десульфуризации бензина каталитического крекинга. Её особенность заключается в разделении фракции бензина каталитического крекинга на лёгкую и тяжёлую части в зависимости от требуемого продукта и свойств сырья; точка разделения устанавливается на 80–100 °C. Затем лёгкая фракция подвергается щелевой экстракции для удаления меркаптанов, а тяжёлая фракция — селективной гидродесульфуризации. После десульфуризации тяжёлая бензиновая фракция и очищенная лёгкая бензиновая фракция смешиваются, образуя готовый бензиновый продукт. В основе селективной гидродесульфуризации тяжёлой фракции лежит использование высокопроизводительного гидрогенизационного катализатора RSDS‑1, обладающего высокой активностью по гидродесульфуризации и насыщению олефинов при низкой активности по насыщению ароматических соединений. На базе успешно освоенного первого поколения процесса Национальный институт нефтехимических исследований разработал второе поколение технологии селективной гидродесульфуризации бензина каталитического крекинга (RSDS‑II); в этой технологии применяются катализаторы RSDS‑21 и RSDS‑22. По сравнению с первым поколением технологии RSDS, в RSDS‑II в части десульфуризации лёгкого бензина дополнительно предусмотрено оборудование для обратной экстракции: используется растворитель обратной экстракции для извлечения дисульфидов из щелочной жидкости после первичной экстракции, что позволяет регенерировать и повторно использовать щелочную жидкость. В части селективной гидродесульфуризации тяжёлого бензина между сепаратором на входе циркуляционного водородного компрессора и верхним сепаратором добавлены колонна гидродесульфуризации циркуляционного водорода, буферный резервуар для растворителя и насос циркуляции растворителя; кроме того, за воздушным охладителем установлен дополнительный охладитель продуктов реакции, а также заменён охладитель верха стабилизационной колонны, что обеспечивает более эффективное селективное удаление серы.

Результат применения:

В 2003 году на предприятии Shanghai Petrochemical была проведена экспериментальная пусконаладочная работа промышленной установки по технологии RSDS‑I; пуск был осуществлён с первого раза, после чего был выполнен первичный мониторинг и калибровка. Результаты калибровки показали, что при содержании олефинов в каталитически крекинговом бензине около 50% по объёму степень десульфуризации продукта RSDS составила 79,7%, а потеря октанового числа — 0,9 единицы; при изменении режимных параметров степень десульфуризации могла достигать 91,8%, а потеря октанового числа — 1,9 единицы.

Технология OCT-M

Технологический патентодержатель: FRIPP

С учётом особенностей FCC‑бензина, применяемого в нашей стране, Фушуньский научно‑исследовательский институт нефтехимии (FRIPP) разработал комплексную технологию и катализатор OCT‑M для селективной гидрообессеривания FCC‑бензина. Основным принципом технологии OCT‑M является выбор оптимальной температуры разделения лёгкой и тяжёлой фракций FCC‑бензина с последующей их независимой десульфуризацией. Лёгкая фракция характеризуется низким содержанием серы и высоким содержанием олефинов, поэтому для её десульфуризации применяется щелочная экстракция. Тяжёлая фракция, напротив, содержит значительное количество серы и богата тиофеновыми соединениями; для её глубокого гидрообессеривания в условиях относительно мягких технологических условий используется специализированный комбинированный HDS‑катализатор FGH‑20/FGH‑11.

Результат применения:

Что касается новой технологии селективной гидродесульфуризации бензина каталитического крекинга по методу OCT‑M, то при температуре реакции 240–300 °C, давлении 1,6–3,2 МПа и скорости пространственного потока 3,0–5,0 ч⁻¹… ^-1 При условиях реакции с водородно‑масляным соотношением 300:1–500:1 (по объёму) степень десульфуризации FCC‑бензина может достигать 82–95%, степень насыщения олефинов — 15–25%, потери по октановому числу RON составляют менее 2 единиц, а выход жидких продуктов превышает 98% (масс.).

Технология FRS

Технологический патентодержатель: FRIPP

Технология FRS — это разработанная Фушуньским научно‑исследовательским институтом нефтехимии (FRIPP) на основе OCT‑M технология селективного гидроочистки и десульфуризации бензина FCC полнокиповой фракции. Технологический процесс FRS включает, прежде всего, блок гидроочистки, блок дезодорации и блок сероудаления из циркулирующего водорода. В блоке гидроочистки осуществляется гидроочистка и десульфуризация бензина FCC полнокиповой фракции; в блоке дезодорации проводится дезодорация продукта после гидроочистки, в результате чего получается чистый бензин, соответствующий требованиям качества; блок сероудаления из циркулирующего водорода предназначен для получения высокоочищенного водорода и его повторного использования. Катализатор, применяемый в технологии FRS, аналогичен используемому в технологии OCT‑M — это катализаторы FGH‑20/FGH‑11. Технология гидроочистки и десульфуризации бензина FCC полнокиповой фракции на основе FRS демонстрирует высокую эффективность при переработке отечественного сырья FCC‑бензина, обеспечивая гибкое и экономичное техническое решение для производства бензина, соответствующего действующим государственным стандартам. В 2006 году технология FRS была внедрена в промышленную эксплуатацию на установке мощностью 0,4 млн т/год компании Sinopec.

Результат применения:

Технология FRS в основном осуществляет умеренную гидроочистку от серы бензина FCC с низким содержанием олефинов и относительно высоким содержанием серы; например, при содержании серы (800–1200) × 10 ^-6 Исходное сырьё, после обработки по технологии FRS, позволяет снизить содержание серы в продукте до (300–500) × 10⁻⁶. ^-6 Кроме того, потери октанового числа и степень насыщения олефинов оказываются незначительными. Для полностью фракционированного бензина FCC с низким содержанием олефинов, если требуется получить очищенный бензин с более низким содержанием серы, можно соответствующим образом уменьшить пространственную скорость и повысить реакционную температуру; при этом массовая доля серы может быть снижена до уровня ниже 150 мкг/г, содержание олефинов — на 8,6 процентных пункта, а потеря октанового числа по исследовательскому методу составит 1,5 единицы.

Технология DSO

Технологический патентодержатель: Китайский нефтехимический исследовательский институт при Китайской национальной нефтяной корпорации

Технология DSO разработана Китайским научно‑исследовательским институтом нефтехимической промышленности. В рамках этой технологии предварительная фракционная сепарация на установке гидроочистки бензина разделяет фракцию каталитического крекинга на лёгкую и тяжёлую части; тепло в нижней части колонны подводится паровым ребойлером. Тяжёлая бензиновая фракция подвергается гидроочистке, при этом особое внимание уделяется селективному гидрированию, чтобы максимально минимизировать насыщение олефинов; лёгкая бензиновая фракция непосредственно направляется на блок щелочной экстракции. После гидроочистки тяжёлая фракция смешивается с лёгкой, полученной в результате щелочной экстракции, и затем поступает в стационарный реактор десульфуризации меркаптанов, что позволяет производить чистый бензин, соответствующий стандарту Китая V. Установка в основном состоит из блока предварительной гидроочистки, фракционной колонны, блока гидроочистки тяжёлого бензина и стабилизационной колонны. В блоке предварительной гидроочистки установлен один реактор, в котором применяется предварительный реагент GHC‑32; основные протекающие химические реакции следующие: (1) преобразование диолефинов в моноолефины, что снижает образование полимерных отложений и коксования в теплообменнике подачи на реактор гидроочистки и в слое катализатора реактора; (2) превращение лёгких меркаптанов в тяжёлые сульфиды, благодаря чему при фракционировании на лёгкий и тяжёлый бензин содержание серы и меркаптанов в лёгком бензине удовлетворяет требованиям; (3) изомеризация олефинов в исходном сырье, что повышает октановое число бензина. После предварительной гидроочистки сырьё поступает в фракционную колонну для разделения на лёгкий и тяжёлый бензин. Тяжёлый бензин направляется в блок гидроочистки для дальнейшей десульфуризации, тогда как лёгкий бензин, не проходя щелочную обработку, смешивается с тяжёлым и выводится из установки в качестве готового продукта. В реакторе последующей обработки после гидроочистки засыпан катализатор последующей обработки GHC‑31, разработанный тем же институтом. После стабилизации в стабилизационной колонне тяжёлый бензин смешивается с лёгким и выводится из установки как очищенный бензин.

Результат применения:

Технология DSO основана на процессе крекинга‑дистилляции; температура на входе реактора составляет 200–240 °C, объёмная скорость потока — 1,5–2,5 ч⁻¹. ^-1 При технологических условиях, характеризующихся давлением 1,5–2,5 МПа и соотношением водород/нефть по объёму (200–400):1, удается снизить содержание серы в оценочном FCC‑бензине с высоким содержанием олефинов (объёмная доля олефинов — 57,5%) с 320,3 мкг/г до 59,3 мкг/г; степень удаления серы составляет 81,5%, при этом потеря октанового числа RON составляет 0,7 единицы. Данная технология была опробована в промышленных условиях на Юймэньском нефтеперерабатывающем заводе Китайской нефтяной корпорации.

Технология OTA

Технологический патентодержатель: FRIPP/Даляньский политехнический университет

Технология OTA разработана совместно Фушуньским институтом нефтехимических исследований (FRIPP) и Даляньским политехническим университетом. В основе этой технологии лежат катализатор SHT/OTA и оптимизированный процесс ароматизации и дегидрирования олефинов в бензине FCC с полным фракционным составом; сокращённо она называется OTA. Особенностью технологии является превращение олефинов в ароматические соединения и алкилаты (Olefin To Aromatics & Alkylates); это реакционный процесс, не снижающий выход бензина, при низком расходе водорода. Реакционный цикл OTA включает две стадии: гидроочистку предварительной обработки (SHT) и ароматизацию олефинов (OTA). На стадии SHT осуществляются преимущественно селективное гидрирование диолефинов, гидродесульфуризация и гидродезазотирование, что создаёт благоприятные условия для последующей ароматизации. На стадии OTA происходят ароматизация олефинов, алкилирование бензола и лёгких олефинов, изомеризация нормальных парафинов, а также их гидрокрекинг. Для достижения поставленных целей катализатор ароматизации OTA обладает специально подобранными порами, обеспечивающими селективный крекинг нормальных парафинов; его кислотность настроена таким образом, чтобы способствовать изомеризации нормальных парафинов, минимизируя потери жидкой фазы бензина вследствие чрезмерного крекинга; кроме того, подобрано соответствующее сочетание металлов, что обеспечивает эффективную ароматизацию лёгких углеводородов и алкилирование бензола. Основные характеристики технологии OTA: использование полностью фракционированного бензина FCC с высоким содержанием олефинов; применение одноступенчатого технологического процесса; использование специализированного катализатора; высокая способность к удалению олефинов при минимальных потерях октанового числа; высокий выход жидкой фазы продукта (свыше 95%); низкий расход водорода (0,05–0,20%).