В настоящее время зарубежные технологии PDH включают процессы Oleflex, Catofin, STAR, PDH и др.; отечественные технологии PDH — это процесс фиксированного слоя PDH SDH, процесс дегидрирования на мобильном слое SPDH, процесс ADHO и др.

В настоящее время технологии дегидрирования, внедрённые в промышленную эксплуатацию, в основном принадлежат зарубежным патентообладателям и включают технологию Oleflex компании UOP, технологию Catofin компании Lummus, технологию STAR компании ThyssenKrupp, технологию PDH компании Linde, а также технологию дегидрирования в псевдоожиженном слое (FBD), разработанную Ярославским научно‑исследовательским институтом России совместно с итальянской инжиниринговой компанией Snamprogetti. Кроме того, такие компании, как Dow и KBR, последовательно сообщили об успешной разработке технологий дегидрирования FCDh и K‑PROTM и осуществили их лицензирование.

1.1 Технология Oleflex компании UOP

В 1990 году технология Oleflex впервые была внедрена в промышленную эксплуатацию на предприятии Национальной нефтехимической корпорации Таиланда; к декабрю 2021 года по всему миру было введено в действие свыше 24 установок, работающих по этой технологии, с совокупной производственной мощностью 10 Мт/год. Это одна из самых ранних и наиболее широко применяемых в промышленности технологий каталитического дегидрирования пропана. В данной технологии используется мобильный слой; температура реакции составляет 600–630 °C, давление — более 0,1 МПа; степень конверсии пропана за один проход — 32–40%, а общая степень конверсии — около 88%. В качестве катализатора применяется Pt/Al. ₂ О ₃ Данный катализатор поддаётся непрерывной регенерации; в настоящее время разработан уже пятый поколение — DeH‑16. При этом содержание платины в катализаторе существенно снижено, а его эксплуатационные характеристики заметно улучшены. Благодаря специальной оптимизации технологического процесса удалось значительно сократить частоту остановок для проведения ремонтных работ, обусловленных закоксовыванием катализатора.

Рис. 1 Технологический процесс Oleflex компании UOP

Основными особенностями процесса Oleflex являются: использование реактора с подвижным слоем, обеспечивающего равномерную и стабильную реакцию и позволяющего вести работу в непрерывном режиме; при регенерации катализатора нет необходимости останавливать реактор или переводить его в циркуляционный режим, при этом возможно непрерывное пополнение катализатора; образующийся в качестве побочного продукта водород служит разбавителем, что позволяет подавлять коксообразование и термическое крекинговое расщепление, а также выступает теплоносителем, поддерживая температуру дегидрирования. Реакционная секция, содержащая углеводороды, и регенерационная секция, содержащая кислород, в ходе производства остаются относительно независимыми, что повышает уровень безопасности. Благодаря надёжному и точному управлению CCR катализатор демонстрирует высокую каталитическую активность и стабильность. Основными недостатками данного процесса являются: 1) высокая стоимость драгоценных металлов‑катализаторов; в ходе реакции катализатор может пылиться или уходить из реактора, что требует периодического пополнения; 2) необходимость предварительной подготовки пропанового сырья; 3) высокое рабочее давление и сравнительно низкая селективность по пропилену; 4) в процессе реакции требуется ввод серы и хлора, а также использование водорода в качестве разбавителя; 5) эксплуатация нескольких промышленных установок показала, что в реакторах с подвижным слоем наблюдается интенсивное коксообразование на сетке‑заглушке, что приводит к значительному возрастанию гидравлического сопротивления слоя, вследствие чего ежегодно приходится проводить остановку для капитального ремонта.

В целях обеспечения длительной, стабильной работы установки на полной нагрузке и снижения её энергопотребления в последние годы в рамках технологии Oleflex были реализованы следующие оптимизационные мероприятия: 1) для промежуточного охлаждения продуктов между ступенями компрессора применён контур циркуляции моющей масляной жидкости, что позволяет частично回收 тепла между ступенями компрессора, уменьшить образование кокса и одновременно снизить энергозатраты установки; 2) реактор SHP перенесён из выхода холодильной камеры к выходу циркулирующего пропана в нижней части колонны по разделению пропана и пропилена, что позволило уменьшить габариты оборудования блока SHP; 3) в целях дальнейшего продления межремонтного интервала были внедрены ряд оптимизационных мер, включая переход от двухточечного ввода серы к многоточечному вводу и использование внутренней и внешней сеток реактора с широкими зазорами; 4) проведена оптимизация технологических условий реакции, в том числе снижение давления реакции, молярного отношения водорода к углеводородам и температуры на входе; 5) в регенераторе применена двухступенчатая схема сжигания кокса, в процессе оксихлорирования осуществляется подача хлора, а в замкнутой загрузочной бункере используется клапанная система отсечки; 6) оптимизирован объём и соотношение загрузки катализатора; 7) в холодильной камере исключён расширительный ротор, вместо него охлаждающая мощность обеспечивается этиленовым холодильным агрегатом; сухой газ и рециркуляционный водород отбираются в одном и том же месте, что упрощает проектирование и эксплуатацию холодильной камеры и повышает чистоту водорода в сухом газе.

1.2 Технология Catofin компании Lummus

В процессе Catofin используется реактор с неподвижным слоем, в качестве катализатора применяется хром ₂ О ₃/Al₂ О ₃ В качестве катализатора при температуре реакции 540–640 °C и давлении выше 0,05 МПа степень монопроходной конверсии пропана составляет около 45%, а общая степень конверсии — более 85%. В настоящее время крупнейшим установкой, работающей по технологии Catofin, является 1300 тыс. т/год установка дегидрирования смешанных алканов, введённая в эксплуатацию в мае 2019 года компанией Dalian Hengli Petrochemical. По состоянию на декабрь 2021 года в Китае технологию Catofin применяют восемь компаний: Tianjin Bohua Group Co., Ltd., Ningbo Jinfafa New Materials Co., Ltd., Shandong Shenchi Petrochemical Co., Ltd., Hebei Haiwei Petrochemical Co., Ltd., Dalian Hengli Petrochemical Co., Ltd., Dongguan Juzhengyuan Technology Co., Ltd., Ningxia Runfeng New Materials Technology Co., Ltd. и Jinneng Technology Co., Ltd.; совокупная мощность этих установок составляет 5200 тыс. т/год. В настоящее время во всём мире технологию Catofin для производства пропилена используют 14 компаний, суммарная производственная мощность которых достигает 8400 тыс. т/год.

Технология Catofin реализует реакцию дегидрирования посредством адиабатического циклического переключения в неподвижном слое; на примере установки PDH производительностью 600 тыс. т/год в реакторе дегидрирования предусмотрено пять секций. Из них две постоянно находятся в режиме работы — включённой дегидризации, две — в режиме повторного нагрева и регенерации, а одна — в состоянии вакуумирования, продувки паром, подачи воздуха под давлением, восстановления катализатора либо открытия‑закрытия клапанов. Цикл работы реактора дегидрирования составляет около 25 минут. Технология Catofin разделена на четыре технологических участка: реакционный, компрессорный, улавливания и очистки, как показано на рис. 2.

Рис. 2 Технологический процесс Catofin компании Lummus

Как видно из рис. 2, после смешения свежего пропанового сырья с рециркуляционным пропаном оно, пройдя теплообмен с отходящими продуктами реактора, направляется в нагревательную печь для доведения до реакционной температуры, после чего подается в реактор. Реакционные продукты, после охлаждения и сжатия, а также осушения, поступают в низкотемпературный рекуперативный дефлегматор, где пар‑конденсат разделяется: конденсат направляется в колонну десетана, а неосаждённый пар — в установку низкотемпературной рекуперации соответствующего технологического участка. Отходящие газы, обогащённые водородом, подаются в установку PSA, где полученный чистый водород выделяется в качестве побочного продукта. Рекуперированная жидкость вместе с материалом со дна дефлегматора поступает в колонну десетана, где осуществляется разделение на этан и лёгкие углеводороды; неосаждённый пар из верхней части колонны направляется в систему топливного газа, а жидкая фракция со дна — в колонну разделения продуктов, где верхний дистиллят представляет собой пропилен, а нижний материал возвращается в реакционный цех.

Основные особенности технологии Catofin заключаются в следующем: используется циклическая система многореакторного блока; применяется технология противоточного течения, позволяющая изменять направление потока реакционных материалов; применяемый неблагородный хромовый катализатор обладает высокой селективностью, обеспечивает высокую степень конверсии алканов и требует небольшого количества рециркуляции, что позволяет получать больший объём продукции при меньшем расходе сырья и снижать эксплуатационные затраты. Установки, работающие по технологии Catofin, легко дополняются дополнительными реакторами, что упрощает расширение производственной мощности и повышает эффект масштаба. Основным недостатком является использование хромосодержащего катализатора; частая переключаемость высокотемпературных реакторов предъявляет крайне жёсткие требования к специальным высокотемпературным клапанам и внутренней футеровке реакторов. В последние годы компания Lummus провела ряд оптимизаций технологии Catofin, направленных на дальнейшее снижение энерго- и материалоёмкости; основные из них: 1) для повышения теплоёмкости в реакторах помимо катализатора дегидрирования дополнительно загружают уникальный термогенерирующий материал (HGM); 2) добавлена ступень промывки отбираемого с верха колонны дехалогенизации сухого газа, что позволяет снизить содержание С… в сухом газе. ₃ Компонент, повышающий C ₃ Коэффициент утилизации; 3) ректификационная колонна по производству пропилена была модифицирована: вместо прежней высоконапорной схемы разделения применена средненапорная схема с использованием теплового насоса, что позволило снизить энергопотребление установки; 4) повышена температура воздуха при регенерации, что уменьшило соотношение воздуха к углеводородам; 5) вакуумирование при регенерации катализатора выполнено по пакетному режиму, что сократило расход пара на вакуум‑насос.

1.3 Технология STAR компании ThyssenKrupp

Технология STAR использует реактор с неподвижным слоем трубчатого типа и при условиях: температура реакции 500–580 °C, давление реакции 304–709 кПа, пространственная скорость потока 0,5–10 ч⁻¹, а также молярное соотношение алканов к разбавляющему пару 1:(2–10) — осуществляет дегидрирование лёгких алканов с образованием олефинов. Данная технология основана на использовании специализированного катализатора PtSn/ZnAl. ₂ О ₄ Катализатор обеспечивает однократный выход пропана 30–40% при селективности к пропилену 85–93%. Цикл реакции длится 8 ч, включая 7 ч реакции и 1 ч регенерации. Установка каталитической дегидрирования пропана мощностью 350 тыс. т/год, расположенная в порту Саид в Египте и введённая в эксплуатацию в 1992 году, стала первой в мире установкой, работающей по технологии STAR.

Реакционная часть процесса STAR (см. рис. 3) состоит из вертикального трубчатого реактора с верхним нагревом, соединённого последовательно с адиабатическим окислительным реактором; в реакторе размещается 80% требуемого катализатора, а в окислительном реакторе — оставшиеся 20%. Свежий сырьевой поток и непрореагировавший циркулирующий материал предварительно подогреваются и поступают в реактор и окислительный реактор, где протекает окислительно‑дегидрирование. Газы, выделенные на стадии газоочистки и ректификации, могут использоваться в качестве топлива внутри установки; это топливо богато водородом и позволяет получать высокочистый водород.

Рис. 3 Технологический процесс STAR компании ThyssenKrupp

Особенностью технологии STAR является последовательное подключение к реактору дегидрирования окислительного реактора: добавляемый кислород реагирует с водородом с образованием воды, что смещает равновесие дегидрирования вправо, повышая пространственно‑временную выходность и снижая производственные затраты. Кроме того, введение пара в реакционную систему уменьшает парциальное давление реагентов, что способствует дегидрированию, а также уменьшает образование нагара и продлевает срок эксплуатации установки. По сравнению с другими технологиями PDH, технология STAR обладает такими преимуществами, как меньший расход катализатора и компактный объём реакторов. К недостаткам относятся необходимость разбавления потока водяным паром и подогрева, что приводит к высокому энергопотреблению, а также сложность последующей переработки продукта.

1.4 Технология PDH компании Linde/BASF

Технология PDH компании Linde/BASF использует многотрубный реактор с неподвижным слоем, хромовый… ₂ О ₃/Al₂ О ₃ Катализатор при температуре 590 °C и давлении свыше 0,1 МПа обеспечивает селективность пропилена более 90%. Впоследствии компания BASF разработала катализатор на основе платины и цеолита; по сравнению с первым поколением хром‑содержащих катализаторов степень монопроходной конверсии пропана возросла с 32% до 50%, а общая степень конверсии — с 91% до 93%. В данной технологии PDH применяется реактор с неподвижным слоем катализатора (см. рис. 4); реактор представляет собой верхнеподогреваемую печь, внутри которой расположено множество реакционных труб, заполненных катализатором. Реакция протекает практически при постоянной температуре, что способствует снижению термического крекинга пропана и образованию нагара. Обычно одна группа реакторов включает три аппарата: два работают на дегидрирование, а третий — для регенерации катализатора путём его выжигания смесью пара и воздуха. Размер одной группы определяется производительностью установки; мощность может варьироваться в диапазоне 50–250 тыс. т/год, а при превышении 250 тыс. т/год требуется использование двух параллельно работающих групп реакторов. Основные особенности этой технологии PDH — длительный цикл обращения катализатора (9 ч), отсутствие необходимости разбавления сырья водородом или паром, низкие энергозатраты и относительно невысокие капитальные вложения. В 1992 году завод BASF в Людвигсхафене на основе этой технологии построил демонстрационную установку мощностью 10 тыс. т/год, однако до сих пор не сообщалось о её промышленном внедрении.

Рис. 4 Технологический процесс PDH компании Linde/BASF

1.5 Технология FBD PDH

1.5.1 Технология Snam FBD

Дегидрирование FBD первоначально было разработано в бывшем СССР при участии C ₄ Технология была разработана на основе процесса дегидрирования; впоследствии российская компания «Ярсинтез» и итальянская инжиниринговая фирма Snamprogetti, усовершенствовав её, совместно внедрили технологию Snam FBD. Процесс дегидрирования изобутана был коммерциализирован с 1964 года; в общей сложности построено и эксплуатируется 14 установок, крупнейшая из которых — мощностью 160 тыс. т/год. В Нижневолжском регионе России сооружена одна установка PDH мощностью 80 тыс. т/год, а также эксплуатируются ещё 20 установок дегидрирования нормального бутана и изопентана, работающих по аналогичной схеме.

В процессе FBD степень однократной конверсии пропана составляет 40%, селективность по пропилену — 80%; температура реакции — 580–630 °C, давление — 118–147 кПа. Основой этого процесса является реакционно‑регенерационная система, в которой применяется технология FBD‑реакции, аналогичная двухкамерной технологии каталитического крекинга типа IV; краткая схема представлена на рис. 5. Как видно из рис. 5, после предварительной подготовки сжиженный нефтяной газ смешивается с рециркулирующим пропаном и подвергается газификации; сырьевой газ, отдав тепло продуктам реакции, поступает в реактор FBD, где протекает дегидрирование при противотоке с высокотемпературным катализатором. Продукты реакции, очищенные от мелкодисперсных частиц катализатора, направляются в скруббер, где удаляется катализатор из реакционного газожидкостного потока; затем газ подвергается компрессорному сжатию и поступает в разделительный блок. Отработанный катализатор после стиральной регенерации отправляется в регенератор для восстановления, после чего регенерированный катализатор возвращается в реактор.

Рис. 5 Технологический процесс FBD компании Snamp

Основным преимуществом использования реактора FBD является возможность обеспечения стабильной непрерывной работы в режиме реакции‑регенерации при повышенных температурах, лёгкость регулирования температуры реакции, высокая производительность и широкий диапазон допустимых колебаний нагрузки на переработку сырья.

1.5.2 Процесс FCDh компании Dow Chemical

В 2017 году американская компания Dow Chemical представила технологию FBD FCDh, в которой используется система Ga/Pt‑Al. ₂ О ₃ Катализатор при давлении 0,13–0,17 МПа обеспечивает степень конверсии пропана 43–48% и селективность по пропилену 92–96%. Данная технология обладает такими преимуществами, как высокая селективность по пропилену, компактность реакционного оборудования и низкие первоначальные капитальные затраты. В 2019 году компания Dow Chemical объявила о модернизации своего парового крекинг‑установки в штате Луизиана, США, внедрив эту технологию и дополнительно создав мощность по производству пропилена в объёме 100 тыс. т/год; ввод в эксплуатацию запланирован на 2022 год.

1.5.3 Технология K‑PROTM компании KBR

Технология K‑PROTM использует коаксиальный реактор с псевдоожиженным слоем и специализированный катализатор без хрома и платины, что обеспечивает непрерывный цикл реакции и регенерации катализатора. При давлении реакции 0,15 МПа степень конверсии пропана достигает 45%, а селективность по пропилену — 87–90%. Основной особенностью технологии K‑PROTM является коаксиальная компоновка реактора FBD; технологический процесс в целом схож с другими методами. По имеющимся данным, в 2020 году данная технология была лицензирована для одного из проектов по производству пропилена из пропана мощностью 600 тыс. т/год в Азии; ввод в эксплуатацию запланирован на 2023 год.

В последние годы в стране также ведутся исследования в области технологии PDH; уже успешно разработаны катализаторы PDH и соответствующий процесс дегидрирования, который вскоре будет внедрён в промышленное производство.

2.1 Технология фиксированного слоя PDH и SDH компании Sinopec

Технология SDH была в основном разработана Шанхайским научно‑исследовательским институтом нефтехимической промышленности Китая и Китайской корпорацией по проектированию и строительству нефтегазовых объектов; в ней применяется реактор с неподвижным слоем катализатора, а в качестве катализатора используется хром… ₂ О ₃/Al₂ О ₃ В качестве катализатора при температуре реакции 560–630 °C и давлении 30–60 кПа степень монопроходной конверсии пропана составляет около 45%, селективность по пропилену превышает 90%, а общая степень конверсии — более 85%.

Дегидрирование пропана в процессе SDH осуществляется по схеме адиабатического цикла с переключением между реакционными зонами. Свежий пропановый сырьё и рециркулирующий пропан после нагрева подаются в адиабатический стационарный реактор под вакуумом, где протекает реакция дегидрирования. Подача сырья, сама реакция и регенерация катализатора осуществляются с помощью системы временного управления; регенерация катализатора включает ступени продувки паром, сжигания углерода, откачки газов и восстановления. Выходящие из реактора высокотемпературные газообразные продукты последовательно охлаждаются с回收ом тепла, после чего направляются в компрессорный блок; там они подвергаются сжатию, дальнейшему утилизации тепла и отделению воды и части C… ₄ Углеводороды, неотделённый газообразный поток поступает в систему абсорбции‑десорбции; в абсорберной колонне с помощью абсорбента из газовой фазы удаляются C ₄ Адсорбция: на верху колонны получается газ, основным компонентом которого является водород, а также небольшое количество метана, этана и этилена; этот газ может подвергаться очистке методом PSA для получения чистого водорода, тогда как жидкость из нижней части колонны направляется в установку по回收 растворителя для регенерации адсорбента. Полученный C ₄ Углеводороды проходят через колонну для отбора лёгких фракций, в результате чего получается смесь, преимущественно содержащая пропан и пропилен; эта смесь направляется на установку разделения пропана и пропилена. Полученный пропан после сепарации и предварительной подготовки вместе со свежим пропаном поступает в реакционный блок дегидрирования, завершая тем самым цикл. Технология дегидрирования SDH уже прошла опытно‑промышленные испытания, разработан технологический пакет мощностью 600 тыс. т/год, а в настоящее время ведётся строительство опытно‑промышленной установки производительностью порядка 1 тыс. т/год.

2.2 Технология дегидрирования SPDH на мобильном слое компании Sinopec

Технология SPDH разработана НИИ нефти Китайской нефтехимической корпорации и Гуанчжоуской инжиниринговой компанией. В её основе — последовательная работа четырёх реакторов с мобильным слоем при температуре 630–650 °C и небольшом избыточном давлении; степень монопроходной конверсии пропана достигает 33%, а общий выход пропилена превышает 85%. Катализатор на основе платины обеспечивает возможность непрерывной регенерации. Технология SPDH обладает следующими особенностями: 1) циркуляционный газ зоны коксования (регенерационный газ), после дехлорирования, теплообменного охлаждения и осушения, используется в «сухой и холодной» цикле; таким образом, содержание воды в циркуляционном газе, поступающем в регенератор, остаётся низким, что предотвращает снижение удельной поверхности катализатора. 2) Заслоночная бункерная установка размещена над регенератором; верхняя буферная зона регенератора одновременно служит высоконапорной секцией заслоночной бункерной установки, что реализует «новый тип бесклапанной транспортировки» и уменьшает износ катализатора. 3) Внутренние элементы реактора и регенератора — сетчатые фильтры — выполнены по новой конструкции «без продольных швов сварки», что повышает стойкость оборудования к повреждениям. 4) В теплообменнике подачи реакционной смеси применены два отечественных спиральных трубчатых теплообменника, соединённых параллельно; это способствует глубокому теплообмену и снижению энергозатрат. 5) Нагревательная печь имеет коробчатую конструкцию; в ней использованы многоходовые U‑образные трубки с низким падением давления и горелки с низким уровнем выбросов NOx. В конвекционной секции предусмотрена система производства пара при давлении 4,2 МПа, а также система утилизации отходящего тепла для подогрева воздуха, используемого в процессе сгорания; проектная тепловая эффективность печи достигает 95%. 6) На верху колонны по производству чистого пропилена применён технологический цикл с термодинамическим насосом, что существенно снижает энергозатраты системы.

Платиновый катализатор на основе технологии SPDH уже применялся на одном из отечественных установок PDH; в настоящее время комплексная технология, основанная на процессе SPDH, сертифицирована и находится в стадии строительства промышленной установки.

2.3 Технология ADHO Китайского нефтяного университета (Восточный Китай)

Технология ADHO была совместно разработана Китайским нефтяным университетом (Восточный Китай) и Восточно‑китайским проектным институтом; она использует катализатор на основе оксидов недрагоценных металлов и циркуляционный реактор FBD. Степень монопроходной конверсии пропана составляет 41,28%, а селективность по пропилену — 80,01%, что соответствует показателям технологии FBD. Промышленные испытания были проведены в июне 2016 года на предприятии Shandong Hengyuan Petrochemical Group Co., Ltd.

Основными особенностями технологии ADHO являются использование катализатора на основе тугоплавких оксидов недрагоценных металлов и реактора FBD, а также низкие требования к предварительной подготовке сырья. В настоящее время данная технология прошла этапы лабораторных исследований и промышленного эксперимента масштабом в десятки тысяч тонн; в настоящее время на базе нефтехимического предприятия «Хухэхаоэр» Китайской нефтяной корпорации ведётся строительство промышленной установки PDH мощностью 50 тыс. т/год.